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膜生物反应器( Membrance Bioreactor Reactor,简称MBR)是膜分离与生物处理技术组合而成的废水生物处理新工艺, 与传统的生化处理技术相比,MBR具有以下主要特点:处理效率高、出水水质好;设备紧凑、占地面积小;易实现自动控制、运行管理简单。80年代以来,该技术愈来愈受到重视,成为水处理技术研究的一个热点。目前,膜生物反应器已应用于美国、德国、法国、日本和埃及等十多个国家,处理规模在613000 m3/d

近两年来,膜生物反应器在我国国内已进入了实用化阶段。 MBR系统的处理对象从生活污水扩展到高浓度有机废水和难降解工业废水,如制药废水、化工废水、食品废水、屠宰废水、烟草废水、豆制品废水、粪便污水、黄泔污水等。从目前的趋势看,中水回用将是MBR在我国推广应用的主要方向。表1列举了MBR在我国的应用实例及处理效果。这些应用实例表明:MBR对生活污水、高浓度有机废水与难降解工业废水的处理效果良好。

MBR工艺的组成与分类

-生物反应器主要由膜分离组件及生物反应器两部分组成。通常提到的膜 - 生物反应器实际上是三类反应器的总称:

① 曝气膜 - 生物反应器 (Aeration Membrane Bioreactor, AMBR)

② 萃取膜 - 生物反应器( Extractive Membrane Bioreactor, EMBR );

③ 固液分离型膜 - 生物反应器( Solid/Liquid Separation Membrane Bioreactor, SLSMBR, 简称 MBR )。

曝气膜-生物反应器

曝气膜-生物反应器最早见于 Cote.P 1988年报道,采用透气性致密膜(如硅橡胶膜)或微孔膜(如疏水性聚合膜),以板式或中空纤维式组件,在保持气体分压低于泡点( Bubble Point )情况下,可实现向生物反应器的无泡曝气。该工艺的特点是提高了接触时间和传氧效率,有利于曝气工艺的控制,不受传统曝气中气泡大小和停留时间的因素的影响。

萃取膜-生物反应器

萃取膜-生物反应器 又称为 EMBR Extractive Membrane Bioreactor )。因为高酸碱度或对生物有毒物质的存在,某些工业废水不宜采用与微生物直接接触的方法处理;当废水中含挥发性有毒物质时,若采用传统的好氧生物处理过程,污染物容易随曝气气流挥发,发生气提现象,不仅处理效果很不稳定,还会造成大气污染。为了解决这些技术难题,英国学者 Livingston 研究开发了 EMB

废水与活性污泥被膜隔开来,废水在膜内流动,而含某种专性细菌的活性污泥在膜外流动,废水与微生物不直接接触,有机污染物可以选择性透过膜被另一侧的微生物降解。由于萃取膜两侧的生物反应器单元和废水循环单元是各自独立,各单元水流相互影响不大,生物反应器中营养物质和微生物生存条件不受废水水质的影响,使水处理效果稳定。系统的运行条件如 HRT SRT 可分别控制在最优的范围,维持最大的污染物降解速率。

固液分离型膜-生物反应器

固液分离型膜-生物反应器是在水处理领域中研究得最为广泛深入的一类膜-生物反应器,是一种用膜分离过程取代传统活性污泥法中二次沉淀池的水处理技术。

在传统的废水生物处理技术中,泥水分离是在二沉池中靠重力作用完成的,其分离效率依赖于活性污泥的沉降性能,沉降性越好,泥水分离效率越高。而污泥的沉降性取决于曝气池的运行状况,改善污泥沉降性必须严格控制曝气池的操作条件,这限制了该方法的适用范围。由于二沉池固液分离的要求,曝气池的污泥不能维持较高浓度,一般在1.5~3.5g/L 左右,从而限制了生化反应速率。水力停留时间(HRT )与污泥龄(SRT )相互依赖,提高容积负荷与降低污泥负荷往往形成矛盾。系统在运行过程中还产生了大量的剩余污泥,其处置费用占污水处理厂运行费用的25% 40% 。传统活性污泥处理系统还容易出现污泥膨胀现象,出水中含有悬浮固体,出水水质恶化。针对上述问题, MBR 将分离工程中的膜分离技术与传统废水生物处理技术有机结合,大大提高了固液分离效率,并且由于曝气池中活性污泥浓度的增大和污泥中特效菌 ( 特别是优势菌群 ) 的出现,提高了生化反应速率。同时,通过降低 F/M 比减少剩余污泥产生量(甚至为零),从而基本解决了传统活性污泥法存在的许多突出问题。

根据膜组件和生物反应器的组合方式,又可将膜 - 生物反应器 分为分置式、一体式以及复合式三种基本类型。以下讨论的均为固液分离型膜 - 生物反应器。

分置式膜-生物反应器

分置式膜-生物反应器把膜组件和生物反应器分开设置,如图所示。生物反应器中的混合液经循环泵增压后打至膜组件的过滤端,在压力作用下混合液中的液体透过膜,成为系统处理水;固形物、大分子物质等则被膜截留,随浓缩液回流到生物反应器内。

分置式膜 - 生物反应器的特点是运行稳定可靠,易于膜的清洗、更换及增设;而且膜通量普遍较大。但一般条件下为减少污染物在膜表面的沉积,延长膜的清洗周期,需要用循环泵提供较高的膜面错流流速,水流循环量大、动力费用高 (Yamamoto, 1989) ,并且泵的高速旋转产生的剪切力会使某些微生物菌体产生失活现象 ( Brockmann and Seyfried, 1997 )

 

一体式膜-生物反应器

一体式膜-生物反应器是把膜组件置于生物反应器内部,如图所示。进水进入膜-生物反应器,其中的大部分污染物被混合液中的活性污泥去除,再在外压作用下由膜过滤出水。这种形式的膜-生物反应器由于省去了混合液循环系统,并且靠抽吸出水,能耗相对较低;占地较分置式更为紧凑,近年来在水处理领域受到了特别关注。但是一般膜通量相对较低,容易发生膜污染,膜污染后不容易清洗和更换。

复合式膜-生物反应器

复合式膜-生物反应器在形式上也属于一体式膜-生物反应器,所不同的是在生物反应器内加装填料,从而形成复合式膜-生物反应器,改变了反应器的某些性状,如图所示:

MBR工艺的特点

与许多传统的生物水处理工艺相比, MBR 具有以下主要特点:

1 出水水质优质稳定

由于膜的高效分离作用,分离效果远好于传统沉淀池,处理出水极其清澈, 悬浮物和浊度接近于零,细菌和病毒被大幅去除 ,出水水质优于建设部颁发的生活杂用水水质标准( CJ25.1-89 ),可以直接作为非饮用市政杂用水进行回用。

同时,膜分离也使 微生物被完全被截流在生物反应器内, 使得系统内能够维持较高的微生物浓度,不但 提高了反应装置对污染物的整体去除效率,保证了良好的出水水质,同时反应器 对进水负荷(水质及水量)的各种变化具有很好的适应性,耐冲击负荷,能够稳定获得优质的出水水质。

2 剩余污泥产量少

该工艺可以在高容积负荷、低污泥负荷下运行,剩余污泥产量低(理论上可以实现零污泥排放),降低了污泥处理费用。

3 占地面积小,不受设置场合限制

生物反应器内能维持高浓度的微生物量,处理装置容积负荷高,占地面积大大节省; 该工艺流程简单、结构紧凑、占地面积省,不受设置场所限制,适合于任何场合,可做成地面式、半地下式和地下式。

 4 可去除氨氮及难降解有机物

由于微生物被完全截流在生物反应器内,从而有利于增殖缓慢的微生物如硝化细菌的截留生长,系统硝化效率得以提高。同时,可增长一些难降解的有机物在系统中的水力停留时间,有利于难降解有机物降解效率的提高。

5 操作管理方便,易于实现自动控制

该工艺实现了水力停留时间( HRT )与污泥停留时间( SRT )的完全分离,运行控制更加灵活稳定,是污水处理中容易实现装备化的新技术,可实现微机自动控制,从而使操作管理更为方便。

6 易于从传统工艺进行改造

该工艺可以作为传统污水处理工艺的深度处理单元,在城市二级污水处理厂出水深度处理(从而实现城市污水的大量回用)等领域有着广阔的应用前景。

7 -生物反应器的不足 

-生物反应器也存在一些不足。主要表现在以下几个方面:

1膜造价高,使膜 - 生物反应器的基建投资高于传统污水处理工艺;

2 膜污染容易出现,给操作管理带来不便;

3 能耗高:首先 MBR 泥水分离过程必须保持一定的膜驱动压力,其次是 MBR 池中 MLSS 浓度非常高,要保持足够的传氧速率,必须加大曝气强度,还有为了加大膜通量、减轻膜污染,必须增大流速,冲刷膜表面,造成 MBR 的能耗要比传统的生物处理工艺高。

 

影响MBR应用的关键因素研究

由于膜通量的提高、膜寿命的延长会大幅度降低MBR的运行费用,因此,在保证出水水质的前提下,膜通量应尽可能大,这样可减少膜的使用面积,降低基建费用与运行费用。因此控制膜污染,保持较高的膜通量,是MBR研究的重要内容。而膜通量与膜材料、操作方式、水力条件等因素密切相关。

膜的选择

现有膜可分为有机膜和无机膜两种。

1)高分子有机膜材料: 聚烯烃类、聚乙烯类、聚丙烯腈、聚砜类、芳香族聚酰胺、含氟聚合物等。

有机膜成本相对较低,造价便宜,膜的制造工艺较为成熟,膜孔径和形式也较为多样,应用广泛,但运行过程易污染、强度低、使用寿命短。

2)无机膜 :是固态膜的一种,是由无机材料,如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。

目前在 MBR 中使用的无机膜多为陶瓷膜,优点是:它可以在 pH 0~14 、压力 P<10MPa 、温度 <350 ℃ 的环境中使用,其通量高、能耗相对较低,在高浓度工业废水处理中具有很大竞争力;缺点是:造价昂贵、不耐碱、弹性小、膜的加工制备有一定困难。

由于较高的投资成本限制了无机膜生物反应器在我国的广泛应用,国内MBR系统普遍采用有机膜。常用的膜材料为聚乙烯、聚丙烯等。分离式MBR通常采用超滤膜组件,截留分子量一般在230万。截留分子量越大,初始膜通量越大,但长期运行膜通量未必越大。张洪宇进行无机膜的通量衰减试验表明:孔径0.2μm的膜比0.8 μm的膜更适合于MBR。何义亮用PES平板膜组件进行膜通量衰减规律的研究发现:在该试验条件下,膜初始通量衰减主要是由于浓差极化引起,膜截留分子量愈小,通量衰减率愈大;膜长期运行的通量衰减主要是由于膜污染引起,膜截留分子量愈大,通量衰减幅度愈大,化学清洗恢复率愈低。

对于淹没式MBR,既可用超滤膜,也可使用微滤膜。由于膜表面的凝胶层也起到了过滤作用,在处理生活污水时,微滤膜与超滤膜的出水水质没有明显差别,因此淹没式MBR多采用0.10.4 μm微滤膜。

为了便于工业化生产和安装,提高膜的工作效率,在单位体积内实现最大的膜面积,通常将膜以某种形式组装在一个基本单元设备内,在一定的驱动力下,完成混合液中各组分的分离,这类装置称为膜组件( Module )。工业上常用的膜组件形式有五种:板框式( Plate and Frame Module )、螺旋卷式 (Spiral Wound Module) 、圆管式 (Tubular Module) 、中空纤维式 (Hollow Fiber Module) 和毛细管式 (Capillary Module) 。前两种使用平板膜,后三者使用管式膜。圆管式膜直径 >10mm; 毛细管式- 0.5~10.0mm ;中空纤维式 <0.5mm>

 

操作方式的优化

当膜材料选定后,其物化性质也就基本确定了,操作方式就成为影响膜污染的主要因素。为了减缓膜污染,反冲洗是维持分离式MBR稳定运行的重要操作,樊耀波通过确定最佳反冲洗周期,使分离式MBR的膜通量达到60 L/(m2h)。针对抽吸淹没式MBR,山本提出间歇式抽吸方式可有效减缓膜污染。桂萍通过研究进一步指出:缩短抽吸时间或延长停吸时间和增加曝气量均有利于减缓膜污染,抽吸时间对膜阻力的上升影响最大,曝气量其次。

不仅污泥浓度、混合液粘度等影响膜通量,混合液本身的过滤性能,如活性污泥性状,生物相也影响膜通量的衰减。有研究表明:粉末活性炭与絮凝剂的加入有助于改善泥水分离性能,形成体积更大、粘性更小的污泥絮体,减少了膜堵塞的机会。但絮凝剂的过量加入会使污泥活性受到抑制,影响反应器的处理能力和处理效果。

水力学特性的改善

改善膜面附近料液的流体力学条件,如提高流体的膜面流速,减少浓差极化,使被截留的溶质及时被带走,能有效降低膜的污染,保持较高的膜通量。黄霞、何义亮分别采用PAN平板式超滤膜、PAN/PS管式膜组件考察不同膜面循环流速下污泥浓度对膜通量的影响,发现MLSS 对膜通量的影响程度与膜面循环流速有关。大量试验表明:污泥过膜流态为层流,远比紊流时易于堵塞,因此从理论上确定不同污泥浓度下紊流发生的最小膜面流速(Vmin)有重要意义。邢传宏、彭跃莲研究均发现:最小膜面流速与污泥浓度之间呈良好的线性关系。但他们对临界膜面流速的计算值可能偏高,因为污泥沿流道流动的过程中,水同时透过膜流出,增加了流体在垂直方向的紊动,从而在一定程度上降低了下临界雷诺数(Rek)。何义亮的发现证实了这一推论,平板膜组件由紊流到层流的Rek1083,外压管式膜组件的 Rek966,均小于一般牛顿流体的下临界雷诺数2000

分离式MBR中,一般采用错流过滤的方式,这有助于防止膜面沉积污染。对于一体式MBR,设计合理的流道结构,提高膜间液体上升流速,使较大的曝气量起到冲刷膜表面的错流过滤效果显得尤为重要。刘锐通过均匀设计试验,得到适合活性污泥流体的膜间液体上升模型,提出反应器结构对液体上升流速的影响:在同样的曝气强度下,反应器越高,上升流通道越窄,下降流通道与底部通道越宽,则越能获得较大的膜间错流流速。

能耗

能耗是污水处理工艺的一个重要的评价指标,直接关系到处理方法的可行性。目前,常规分离式MBR运行能耗为34 kWh/m3,淹没式MBR运行能耗为0.62 kWh/m3,高于活性污泥法的0.30.4 kWh/m3。较高的动力费用是MBR推广应用中遇到的主要问题之一。许多研究结果也表明:能耗是造成MBR运行费用高的主要原因。张绍园分析了分离式MBR的能耗组成:泵的热能损失、曝气能耗、管道阻力能耗、膜组件能耗和回流污泥水头损失能耗,其耗能大小依次为:膜组件>泵>曝气>管道>回流污泥,膜组件能耗占总能耗的40%50%,其中80%用于膜过滤的能量以热能的方式散发。顾平对抽吸淹没式MBR的能耗分析表明:曝气的能耗占总能耗的96%以上。

通常研究者都认为能耗的降低与膜污染的控制是MBR研究领域两个独立的课题,而张绍园、郑祥采用穿流式、错流式膜组件进行分离式MBR研究发现:能耗随运行时间的延长、膜污染的增加呈上升趋势,从运行初期的不足0. 5 kWh/m3增加到3 kWh/m3。这说明:分离式膜生物反应器的能耗问题实质是膜污染问题。在实际工程中,由于系统各部件的不匹配(如风机、水泵的实际处理能力高于MBR系统所需)也造成实际运行能耗高于理论能耗值。

为了进一步降低能耗,顾平应用位差驱动出水和低水头间断工作的重力淹没式MBR,较好地克服了膜的污染与阻塞,使膜长时间保持较大的膜通量,并且省去复杂的气水反冲洗设备和降低曝气量,使MBR处理生活污水的能耗可下降到1.0 kWh/m3,该型MBR在实际工程中能耗已降到0.60.8 kWh/m3

 

MBR的应用领域

进入90 年代中后期,膜-生物反应器在国外已进入了实际应用阶段。加拿大 Zenon 公司首先推出了超滤管式膜-生物反应器,并将其应用于城市污水处理。为了节约能耗,该公司又开发了浸入式中空纤维膜组件,其开发出的膜-生物反应器已应用于美国、德国、法国和埃及等十多个地方,规模从 380m 3 /d 7600m 3 /d 。日本三菱人造丝公司也是世界上浸入式中空纤维膜的知名提供商,其在 MBR 的应用方面也积累了多年的经验,在日本以及其他国家建有多项实际 MBR 工程。日本 Kubota 公司是另一个在膜-生物反应器实际应用中具有竞争力的公司,它所生产的板式膜具有流通量大、耐污染和工艺简单等特点。国内一些研究者及企业也在 MBR 实用化方面进行着尝试。

1 城市污水处理及建筑中水回用

1967 年第一个采用 MBR 工艺的废水处理厂由美国的 Dorr-Oliver 公司建成,这个处理厂处理 14m 3 /d 废水。 1977 年,一套污水回用系统在日本的一幢高层建筑中得到实际应用。1980 年,日本建成了两座处理能力分别为 10m 3 /d 50m 3 /d MBR 处理厂。 90 年代中期,日本就有 39 座这样的厂在运行,最大处理能力可达 500m 3 /d ,并且有 100 多处的高楼采用 MBR 将污水处理后回用于中水道。 1997 年,英国 Wessex 公司在英国 Porlock 建立了当时世界上最大的 MBR 系统,日处理量达 2 000 m 3 1999 年又在 Dorset Swanage 建成了13000m 3 /d MBR 工厂 

   

1998 5 月,清华大学进行的一体式膜 - 生物反应器中试系统通过了国家鉴定。 2000 年初,清华大学在北京市海淀乡医院建起了一套实用的 MBR 系统,用以处理医院废水,该工程于 2000 6 月建成并投入使用,目前运转正常。 2000 9 月,天津大学杨造燕教授及其领导的科研小组在天津新技术产业园区普辰大厦建成了一个 MBR 示范工程,该系统日处理污水 25 吨,处理后的污水全部用于卫生间的冲洗及绿地浇洒,占地面积为 10 平方米,处理每吨污水的能耗为 0.7kW h

2 工业废水处理  

90 年代以来, MBR 的处理对象不断拓宽,除中水回用、粪便污水处理以外,MBR 在工业废水处理中的应用也得到了广泛关注,如处理食品工业废水、水产加工废水、养殖废水、化妆品生产废水、染料废水、石油化工废水,均获得了良好的处理效果。 90 年代初,美国在 Ohio 建造了一套用于处理某汽车制造厂的工业废水的 MBR 系统,处理规模为 151m 3 /d ,该系统的有机负荷达 6.3kgCOD/m 3 d COD 去除率为 94% ,绝大部分的油与油脂被降解。在荷兰,一脂肪提取加工厂采用传统的氧化沟污水处理技术处理其生产废水,由于生产规模的扩大,结果导致污泥膨胀,污泥难以分离,最后采用 Zenon 的膜组件代替沉淀池,运行效果良好。

微污染饮用水净化     

随着氮肥与杀虫剂在农业中的广泛应用,饮用水也不同程度受到污染。 LyonnaisedesEaux 公司在 90 年代中期开发出同时具有生物脱氮、吸附杀虫剂、去除浊度功能的 MBR 工艺, 1995 年该公司在法国的Douchy建成了日产饮用水 400m3的工厂。出水中氮浓度低于0.1mgNO2/L ,杀虫剂浓度低于 0.02μg/L

4 粪便污水处理

粪便污水中有机物含量很高,传统的反硝化处理方法要求有很高污泥浓度,固液分离不稳定,影响了三级处理效果。 MBR 的出现很好地解决了这一问题,并且使粪便污水不经稀释而直接处理成为可能。

日本已开发出被称之为 NS 系统的屎尿处理技术,最核心部分是平板膜装置与好氧高浓度活性污泥生物反应器组合的系统。 NS 系统于 1985 年在日本琦玉县越谷市建成,生产规模为 10kL/d 1989 年又先后在长崎县、熊本县建成新的屎尿处理设施。 NS 系统中的平板膜每组约 0.4m 2 共几十组并列安装,做成能自动打开的框架装置,并能自动冲洗。膜材料为截流分子量 20000 的聚砜超滤膜。反应器内污泥浓度保持在 15000~18000mg/L 范围内。到 1994 年,日本已有 1200 多套 MBR 系统用于处理 4000 多万人的粪便污水。

 

5 土地填埋场 / 堆肥渗滤液处理 

土地填埋场 / 堆肥渗滤液含有高浓度的污染物,其水质和水量随气候条件与操作运行条件的变化而变化。 MBR 技术在 1994 年前就被多家污水处理厂用于该种污水的处理。通过 MBR RO 技术的结合,不仅能去除 SS 、有机物和氮,而且能有效去除盐类与重金属。最近美国 Envirogen 公司开发出一种 MBR 用于土地填埋场渗滤液的处理,并在新泽西建成一个日处理能力为40 万加仑 ( 1500m 3 /d) 的装置,在 2000 年底投入运行。该种 MBR 使用一种自然存在的混合菌来分解渗滤液中的烃和氯代化合物,其处理污染物的浓度为常规废水处理装置的 50 100 倍。能达到这一处理效果的原因是,MBR 能够保留高效细菌并使细菌浓度达到50000g/L 。在现场中试中,进液COD 为几百至40000mg/L ,污染物的去除率达 90% 以上。

膜技术在饮用水深度处理中的应用

农业化肥、杀虫剂的大量持续使用,工业废气、废水的超标排放,和人们生活污水的大量增加,导致水源污染日趋严重。另一方面,随着生命科学、医学的技术进步和人民生活水平的提高,人们对饮用水的品质提出了新的概念和要求,饮用水与人体健康这一话题,引起了各级人民政府和广大群众,比以往任何时间都要关切。饮水安全、卫生已成为当前消费者的主导潮流。

膜技术是近30年来发展起来的一项高新技术,也是当前促进和保证社会持续发展的关键技术之一,已在能源、电子、化工、医药、食品、汽车、家电、环保等领域,发挥着其独特的重要作用。1.3×104 t/d的海水淡化大型工厂,2.4×104 t/d苦咸水电渗析淡化工厂,用膜近万平方米的大型超滤退浆废水处理厂,2400 t/d的地表水微孔过滤净化工厂,每年救治几十万人生命的人工肾(透析器)已成为现代的重要医疗手段,膜法制取的矿泉水、纯净水、优质饮用水等已进入千家万户,这些已充分了显示了膜技术应用规模、水平和重要作用。本文就膜技术的进展和在饮用水深度处理中的应用作一综合介绍。

电渗析

电渗析(ED)是以直流电为推动力,利用阴阳离子交换膜对水溶液中阴阳离子的选择透过性,使一个水体中的离子通过膜迁移到另一水体中的物质分离过程。1952年,美国Ionics公司,根据电渗析原理,研制成功世界上第一台电渗析器,用于苦咸水淡化制取生活饮用水。70年代频繁倒极电渗析技术(EDR)开发成功,使电渗析装置运行更加方便,工作应用更加稳定;日本50年代末开发这一技术,60年代用于海水浓缩制盐和氯碱工业制浓盐水;我国1958年开始研究开发电渗析技术,1965年我国第一台电渗析装置试用于成昆铁路建设,1967年完成了异相离子交换膜的工业化生产,三十年来,已在海水、苦咸水淡化制取生活饮用水和工业用纯水、超纯水制造,发挥了显著的效果。其应用面遍布全国各地的各行各业,其应用面之广和膜产量大均居世界同行前列。在我国,电渗析已成为一种成熟的水处理工艺技术。电渗析本体已按专业标准组织生产,制水量从每小时几十升到几十吨多种规格可选,工程应用可由单台至几十台组合排列,以满足不同制水量和不同脱盐效果的要求。

与国际水平相比,我国电渗析工艺工程水平已接近世界先进水平,差距较大的是离子交换膜的品种单一,限止了这一技术在高浓度浓缩和不同离子分离等方面的应用,就水处理行业而言,尽管有少数电渗析装置进口,但由于进口电渗析价格大大地贵于国产装置,所以目前国内电渗析仍由国货所统治。1995年统计,电渗析用于苦咸水淡化,总造水量达1.07×106 t/d

反渗透

反渗透(RO)是以压力为推动力,利用反渗透膜只能透过水而不能透过溶质的选择透过性,从某一含有各种无机物、有机物和微生物的水体中,提取纯水的物质分离过程。1960LoebSourirajan,根据上述原理制备了世界上第一张高脱盐率、高通量的不对称膜醋酸纤维素(CA)反渗透膜。70年代初美国杜邦(Dupont)公司开发成功了芳族聚酰胺(PA)中空纤维反渗透膜;80年代初聚酰胺复合膜及卷式元件研究成功,80年代末,高脱盐率复合膜及卷式元件投入生产;90年代中,超低压高脱盐度聚酰胺复合膜及元件投放市场。我国反渗透膜技术的研究开发,始于1965年,1967-1969年的“全国海水淡化会战”为CA不对称反渗透膜的开发打下了良好的基础,1982年我国第一个CA卷式膜元件研究成功,1983CTA中空纤维组件研制成功;1984年大型8"卷式组件研制成功;19858"大型中空纤维组件研制成功。这些组件成功地应用于18MΩ-cm超纯水,高压锅炉补给水,无菌无热源水和食用纯净水……的制造。并产生了重大的社会和经济效益,近三年来,由于国外卷式PA复合膜的大量进入中国市场,对国产CA卷式膜的冲击很大,目前国产CA卷式膜已停产,而国产CTA低压中空纤维膜组件,虽其脱盐率低于进口PA复合膜,但其由于相对价格低,供货充足,目前仍在生产,以满足市场的需求。

在反渗透工艺研究和工程应用方面,80年代末,国家“七.五”科技攻关期间,电子工业用18MΩ-cm大型工业化超纯水系统、高压锅炉补给水用大型反渗透装置,和海岛苦咸水反渗透淡化制取饮用水,三项示范工程获得成功,并在全国范围内纯水、超纯水的制造中得到大力推广应用,该项目获国家科技进步一等奖。1991年国产CTA中空纤维反渗透膜组件用于食用纯净水生产获得成功,我国第一批纯净水投放市场,1994年二级反渗透系统研制成功,并首次用于纯净水的制造,割除了原工艺中的离子交换过程,1995年膜法直接制取医用注射用水获得成功,并分别在安徽繁昌制药厂和北京协和医院投入示范考核运行。制备的无热源水符合中国药典(95)和美国药典(21)注射用水的标准。

 

与国外相比,我国反渗透工艺和工程技术已接近国外先进水平,但膜和组器技术同国际同类产品仍有较大的差别,复合膜虽已完成中试放大,但离工业生产仍有较大距离,当前反渗透膜组件市场,中空纤维型仍以国产CTA膜组件为主,而卷式型,基本上由进口PA复合膜元件所占据。在工程上,引进PA复合膜和其他关键部件,设计制造反渗透装置,取代了以往整机进口的局面,实践证明是成功的。但注意的是许多小企业由于缺乏反渗透系统设计的专业技术,用户技术培训不到位,操作、维护不当,致使反渗透膜使用寿命大大缩短,这已成为当前我国反渗透工程应用中的一个普遍问题,应引起同行的注意。

超 滤

超滤(UF)以压力为推动力,利用超滤膜不同孔径对液体进行分离的物理筛分过程,其切割分子量(CWCO)103106,孔径1100 nm

1965年,首先由美国亚米康(Amicon)公司开发成功中空纤维式超滤器,并投放市场。超滤应用范围很广,除在水处理工程中,用于除菌、除热源、胶体和大分子有机物等外,还可以用于许多特殊溶液的分离、精制,如血液净化、蛋白质精制、大分子有机物与盐的分离和脱水等。同时,由于超滤是常温操作对那些热敏性物质,如果汁、生物制品等的分离、浓缩、精制特别有效,节能效果尤为显著。

我国超滤技术的开发始于70年代初,最初开发的CA管式膜组件首先用于电泳漆行业中然后应用于酶制剂的浓缩,80年代初,聚砜(PS)中空纤维超滤组件研究成功,80年代中期卷式超滤组件研制成功,90年代初聚丙烯中空纤维组件研制成功。目前在水处理行业中,聚砜和聚丙烯中空纤维式组件应用最多。

与国际产品相比,国产超滤膜组件品种单一,通量和截留率综合性能较低,抑制了超滤技术在水处理以外领域应用的进展步伐。在水处理工程应用中,虽有少数公司推出全自动快冲洗 式装置,但在实际应用中仍是以手动为主,水通量难于稳定,另一方面,大型化装置应用较少,但由于国际产品较贵,目前国内超滤市场仍以国产为主。

纳 滤

纳滤(NF)介于反渗透和超滤之间,是近十年发展较快的一项膜技术,其推动力仍是水压。纳滤膜的开发始于70年代,最初开发的目的是用膜法代替常规的石灰法和离子交换法的软化过程,所以纳滤膜早期也被称之软化膜,目前国际上的纳滤膜多半是聚酰胺复合膜,其切割分子量在百量级,对氯化钠的脱除率约80%左右,而对硫酸镁的脱盐率高达98%,最大的优点是操作压力仅为0.5 MPa,在水的软化、低分子有机物的分级、除盐等方面优点独特,应用广泛,值得注意的是,纳滤在饮用水的深度处理方面,引起了各国工程技术人员的极大兴趣,他们试图采用纳滤膜技术除去饮用水中对人体危害极大的微量低分子有机物和部分除去无机盐。

我国纳滤技术的研究虽在80年代末就开始了,但目前仍处在实验室研究开发阶段,尚无产品投放市场。工程技术方面,已引进美国Filmtec公司NF-70型纳滤膜组件开发水处理应用研究,但国内还未见到纳滤膜在大型水处理工程中应用的报道。

微 滤

微滤(MF)是一种精密过滤技术,它的孔径范围一般为0.175 μm,介于常规过滤和超滤之间。1952年,德国Sartorius公司,首先生产经营CN微孔滤膜,用于微生物污染检测。二次大战后,美国对MF技术进行了广泛的研究,并于1954年成立了目前著名的Millipore公司,随后,英国、日本、苏联等国家都形成了自己微滤工业。从而使微滤技术得到了迅速的发展,应用范围从实验室的微生物检测急剧发展到制药、医疗、航空航天、生物工程、微电子、环境检测、饮料和饮用水深度处理等广阔的领域,全世界MF膜的销量,一直居于领先地位。

我国微滤膜的研究始于70年代初,从混纤维片发展到聚砜、尼龙、聚偏氟乙烯等膜片,增强型MF膜的连续生产,为折叠式标准滤芯的制造创造了条件,而标准折叠式滤芯的问世为我国MF技术在大制水量工程中的应用成为现实。折叠式微孔滤芯可根据制水量的大小,任意并联,装于不锈钢过滤器中,以满足不同制水量的要求,在工业纯水、超滤水的终端过滤,矿泉水、纯净水的除菌过滤,大输液用水的过滤和家用净水器等领域得到了广泛的应用,已初步形成我国自己的微滤产业。

与国外水平相比,常规微滤膜的性能和国外同类产品的性能基本一致,折叠式滤芯在许多场合替代了进口产品,但在错流式微滤膜和组器技术及其在工程中的应用等方面,仍落后于国外,这就抑制了微滤技术在较高浊度水质深度处理中的应用。